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60; mno2+2+feso4+2h2so4→mnso4+fe2(so4)3+2h2o(2)

  其中fe2(so4)3在ph值較高的條件下，可水解成fe(oh)3而沉澱，且fe(oh)3為膠體，過濾困難，通常采用黃铵鐵礬(nh4)2fe6(so4)4(oh)12除鐵。

  過濾分離除去沉澱物，除去大量fe3+的mnso4溶液，仍含有游離硅酸以及ca、mg、al、zn、pb、cu等離子雜質，調節ph值到5．4後，加新制的mns或bas淨化，使硅酸聚沉，其余雜質生成難溶的硫酸鹽、氫氧化物或硫化物沉澱除去。從淨化後的溶液中結晶出mnso4·h2o。母液再與nh4hco3和氨水反應，便可制得mnco3，其反應式為：

  mnso4+nh4hco3+nh4oh→mnco3↓+(nh4)2so4+h2o(3)

  1．3．4制備磷肥

  磷肥一直是硫酸消耗大戶，磷肥的制作工藝簡單，為磷礦(p2o530％)經濕磨後與硫酸反應，生成磷酸，磷酸再和氨氣反應生成磷酸一铵或二铵復合肥，其工藝流程如圖6所示。

圖6工業制磷肥工藝流程

  四川龍蟒集團根據自身的優勢，就采用了這條工藝處理廢酸，其主要流程為：廢酸噴霧濃縮至45％～50％，分離硫酸亞鐵(避免影響磷肥的肥效)後，和磷礦反應制磷酸，再氨化反應制磷肥。

  1．3．5生產鐵系顏料

  由於廢酸中除含有硫酸外，還含有硫酸亞鐵。利用廢酸與廢鐵皮、鐵屑反應，可以得到硫酸亞鐵溶液，然後以此溶液作為原料生產氧化鐵黑、鐵紅等鐵系顏料"target="_blank">顏料。廢酸用廢鐵皮還原制備硫酸亞鐵的工藝，其化學原理為

  tioso4+fe→feso4+ti2(so4)3(4)

  h2so4+fe→feso4+h2o(5)

  氧化鐵黑(fe3o4)是把硫酸亞鐵溶液與過量純鹼在一起用水蒸氣加熱(95℃)，然後過濾、水洗、烘干、粉碎後制得。氧化鐵紅(fe2o3)生產最簡單的方法是將硫酸亞鐵先烘干，脫水生成feso4·h2o，然後在800℃下煅燒生成粗氧化鐵紅，經粉碎、干燥、再粉碎即為成品，廢氣中so3可回收用於制硫酸，該法煅燒溫度很重要，溫度偏低色相帶黃相、偏高帶藍相。

  2廢酸綜合利用的新方法

  2．1膜分離法

  2．1．1壓膜蒸餾法

  在膜分離過程中，減壓膜蒸餾兼有滲透氣化法和膜蒸餾法的優點。將含酸濃度為20％左右的钛白廢酸通過減壓膜直接濃縮，只能濃縮到31％～32％。在壓膜蒸餾濃縮過程中，钛白水解廢酸中的可溶钛對其影響不大，而最主要的影響因素為亞鐵。硫酸亞鐵在膜面的結晶是造成膜濕化的主要原因。如要將廢酸膜蒸餾濃縮到60％以上，則必須先除去硫酸亞鐵，使廢酸中的[fe2+]<1g／l。李潛等人就做了應用減壓膜蒸餾法濃縮钛白廢酸的實驗，結果表明，18％左右的廢酸通過減壓膜蒸餾直接濃縮，其濃度只能達到31％～32％，考察的最主要干擾因素為亞鐵。國內有些廠采用傳統的薄膜蒸發裝置將水解廢酸濃縮，然後制取普鈣肥料，但存在產品銷路不廣，且濃縮過程中析出硫酸鹽、工藝不暢、處理能力低等問題，限制了該方法的應用和推廣。

  2．1．2擴散滲析法

  南京工業大學膜科學技術研究所的趙宜江等提出廢酸處理的新工藝，即采用無機膜微濾回收廢酸中水合二氧化钛懸浮物使廢酸澄清，再以離子交換膜擴散滲析技術分離硫酸和硫酸亞鐵等鹽類，從而得到較純淨的硫酸，濃縮後返用。這樣將實現硫酸的循環利用，減少環境污染，解決廢酸的綜合利用問題。擴散滲析法關鍵是利用陰離子交換膜h+與金屬離子的選擇透過性不同實現酸與鹽的分離。但該法所得酸回收率低，產品酸濃度低，且含有一定量的雜質硫酸亞鐵鹽等，限制了回收硫酸的直接利用和進一步的濃縮處理回用，目前仍處於研究階段。

  2．2萃取法

  萃取法是用一種可選擇性的萃取硫酸，而鐵等雜質離子不被萃取的有機萃取劑與料液充分接觸，使硫酸進入有機相，從而達到酸鹽分離的目的。李潛等人研究了用三異辛胺作萃取劑、h2o作反萃取劑從钛白水解廢酸中萃取回收硫酸的工藝，考察了萃取劑濃度、相調節劑濃度、相比及溫度對萃取和反萃取的影響，並進行了模擬實驗。結果表明，在選定的實驗條件下料液酸濃度為146．02g／l，硫酸回收率可達91．81％，產品酸濃度為119．73g／l。

  萃取法是一種非常有效的酸鹽分離方法，它具有平衡速度快，分離效果好，處理能力大，酸回收率高，產品濃度、純度高，以及易於實現自動控制等優點，是一種極具發展前景的廢酸的處理方法，但該法回收酸的成本太高。

3結語

  縱觀國內外硫酸法钛白粉企業處理廢酸的方法，采用廢酸濃縮是最主要的方法，國外一些大型硫酸法钛白粉企業都使用濃縮法處理廢酸，但廢酸濃縮設備昂貴，能耗和操作費高，不適合我國一些中小型钛白粉企業。盡管如此，國內也有為數幾家钛白粉企業在借鑒國外技術的基礎上，結合自身企業的條件，開發出了具有自主知識產權的廢酸濃縮技術，並應用於生產中。采用石灰石或石灰中和廢酸，方法簡單，但此方法生產石膏銷路不好。因地制宜采用多種廢酸的利用方法是根據自身地理條件和資源的優勢，既解決了廢酸的問題，又為钛白粉企業帶來了經濟效益。廢酸處理的新方法包括膜分離法和萃取法，新方法具有非常大的潛力，今後應著重這方面的研究。

  綜上所述，大型钛白粉企業應該運用廢酸濃縮技術治理廢酸，使廢酸循環利用；而中小型钛白粉企業應根據自身的地理條件和資源優勢，采用多種方法治理廢酸。

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